1. Khái niệm gốc tự do:

          Gốc  tự do là tiểu phân phản ứng trung gian không mang điện tích mà có electron tự do hay electron không cặp đôi

          Trong hóa hữu cơ, electron độc thân hay tự do có thể ở cacbon như gốc CH₃^.hay ở các dị tố như RO^.

          Các gốc tự do trong quá trình hóa học là những chất trung gian có thời gian sống rất ngắn và chúng tham gia vào phản ứng thế S_R và cộng A_R của các loại hợp chất hữu cơ khác nhau

2. Phản ứng thế gốc S_R vào C no

          2.1. Cơ chế

          Cơ chế chung của phản ứng :   R-H  +   X-Y →  R-X   + H-Y

          XY thường là: Hal₂; SO₂Cl₂; CCl₃Br....

          Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt

          C - H: phân cắt đồng ly nên cần năng lượng rất lớn, cần ánh sáng và chất khơi mào

          Phản ứng thế gốc S_R là phản ứng đặc trưng của ankan

          Đặc điểm cơ chế thế gốc S_R: Là phản ứng dây chuyền qua nhiều giai đoạn, trong đó 3 giai đoạn chính:

                             + Khơi mào

                             + Phát triển mạch

                             + Tắt mạch

ví dụ:                   Khơi mào: 

          Phát triển mạch:

          Tắt mạch

          Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng được thể trên giản đồ năng lượng sau:

                             E₂

            CH₄ + Cl^.                           E₃

                   CH^.₃ + Cl₂

                                             CH₃Cl + Cl^.

          Nhận xét:  Trên giản đồ năng lượng của phản ứng clo hóa metan ta nhận thấy E₂ > E₃ có nghĩa là trong 2 phản ứng phát triển mạch, phản ứng (2) xẩy ra chậm hơn nhiều so với phản ứng (3) do đó phản ứng (2) có tính chất quyết định tốc độ phản ứng

          2.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng S_R

                          2.2.1.Hóa lập thể

          Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là giai đoạn 3 vì gốc R^. là gốc tự do nên có cấu trúc phẳng hoặc gần như phẳng nên khi Cl₂ tấn công vào CH₃ thì nó sẽ tấn công vào 2 phía với xác suất như nhau; vì vậy sẽ tạo thành một số lượng bằng nhau  các sản phẩm quay trái và quay phải, do đó góc quay của ánh sáng phân cực triệt tiêu lẫn nhau nên hỗn hợp sản phẩm thu được không quang hoạt. Người ta gọi hỗn hợp này là biến thể raxemic

Ví dụ:

                   2.2.2. Khả năng phản ứng với các halogen:

                             I₂  <   Br₂     <       Cl₂     <       F₂

          Đối với F₂ : xảy ra phản ứng phân hủy tạo sản phẩm CF₄  +  HF chư không xảy ra phản ứng thế bình thường

          Đối với I₂: khả năng phản ứng yếu, phản ứng thuận nghịch, cần xúc tác HIO₃

          Với Cl₂ và Br₂ thì Cl₂ có khả năng phản ứng mạnh hơn Br₂ vì năng lượng hoạt hóa  của phản ứng Br₂ lớn hơn

                   2.2.3. Khả năng phản ứng của nguyên tử H ở các vị trí khác nhau

                   2.2.3.1. Ảnh hưởng của bậc C

                   CH₃ - H       <       (CH₃)₂ - CH-H      <       (CH₃)₃C-H

          C bậc III  bền vững nhất vì có nhiều số liên kết C-H siêu liên hợp dương  nhất

                   2.2.3.2.Ảnh hưởng hút e

                                                CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

Khả năng phản ứng                1        3.6     3.6     1

                                                CH₃-CH₂-CH₂-COOH

Khả năng phản ứng                1        3.1     0.24  

                                                          3        2    1

                                                CH₃-CH₂-CH₂- CH₂-Cl

Khả năng phản ứng                1        3.72   2.1     0.8

Nhận xét:Cl^.có tính eletrophin nên khả năng thế S_R ở C thứ 3 là cao nhất

          2.2.4. Ảnh hưởng của dung môi

          Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi. Chẳng hạn khi chuyển từ dung môi hidrocacbon  tới dung môi nitrometan thì tốc độ phản ứng chỉ tăng có 10 lần nhưng trong phản ứng ion tăng 10² - 10²⁴ lần

          3. Sự tương quan giữa khả năng phản ứng r_i và tỷ lệ của các chất đồng phân (xét trong trường hợp mono halogen hóa ankan)

          Ở nhiệt độ nhất định và tác nhân halogen hóa nhất định, tỷ lệ % sản phẩm halogen  hóa phụ thuộc vào 2 yếu tố:

          + năng lượng hoạt hóa E_a được thể hiện ở r_i

          + Xác suất va chạm giữa hidrocacbon và gốc X thể hiện ở sô lượng nguyên tử H cùng loại n_i

          Phần trăm sản phẩm  a_i  =  r_i.ni/

vd: CH₃-CH₂-CH₃ → monoclo hóa. Biết  rI = 1 và rII  = 4,3.Tính % sản phẩm

          Nguyên tử Cl thế vào C bậc 1  = 1*6/(1*6 + 4,3*2)*100 = 41,1 %

          Nguyên tử Cl thế vào C bậc 2  = 4,3*2/(1*6 + 4,3*2)*100 = 58,9 %

3. Phản ứng cộng gốc A_R

                3.1. Cơ chế:Phản ứng cộng gốc vào liên kết bội C=C là phản ứng chuỗi xảy ra qua 2 giai đoạn

          Trong đại đa số, Giai đoạn  1 là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, và thuận nghịch

          Giai đoạn 2 là phản ứng của gốc Cacbon trung gian có thể tương tác để cho sản phẩm cộng 1:1 hay với anken để cho sản phẩm  telome hóa hay polime hóa

          Sản phẩm  1:1/ Sản phẩm telome    =   k1[C^.][XY]/ k2 [C^.][anken]  = C_XY [XY]/[anken]

          C = k₁/k₂, gọi là hằng số chuyển mạch.

          Nếu k₁ lớn, khó trùng hợp, XY là chất chuyển mạch tốt, sản phẩm 1:1 ưu tiên như các tác nhân halogen, hidro bromua

          Nếu k₂ lớn, sản phẩm telome ưu tiên

          Trong phản ứng cộng theo cơ chế gốc, giai đoạn khơi mào và giai đoạn phát triển mạch đều xảy ra sự phân cắt đồng ly liên kết cộng hóa trị  tạo thành gốc tự do. Gốc tự do nào bền hơn ( có entanpi hình thành thấp hơn) sẽ được ưu tiên tạo thành

vd: Khi có mặt peoxit thì phản ứng cộng giữa một anken và  và HBr, Kharat thu được sản phẩm cộng trái quy tắc Maccopnhicop

          Hiệu ứng Kharat xảy ra do peoxit đã làm cho phản ứng cộng HBr không theo cơ chế cộng electrophin mà theo cơ chế gốc dây chuền  như sau:

          Khơi mào:           

          Gốc ankoxi bền hơn gốc ankyl, vì vậy ưu tiên hình thành gốc RO^.  chứ không phải gốc R^.          

Phát triển mạch:             

          Nguyên tử Br^. bền hơn nguyên tử H nên hình thành Br^. chứ không hình thành H^.

                   (bền hơn gốc     )

          Gốc tự do bậc cao bền hơn gốc tự do bậc thấp, nên ưu tiên hình thành gốc

Tắt mạch                       

          Như vậy, phản ứng cộng gốc tự do vào anken xảy ra ưu tiên theo hướng tạo thành gốc cacbo tự do trung gian bền hơn

» Tin mới nhất:

• CÁC NGUYÊN TẮC SƯ PHẠM VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY HỌC CHỦ YẾU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG GIẢNG DẠY CHẤT HỮU CƠ - PHẦN: HYDROCACBON NO (tiếp theo) (18/07/2022)
• Tính các giá trị thống kê thực nghiệm bằng phần mềm Excel (11/07/2022)
• Ước lượng cho phương sai của tổng thể bằng Minitab (19/06/2022)
• CÁC HIỆN TƯỢNG ĐẶC BIỆT CỦA ĐIỆN TỬ TRONG BÁN DẪN III-V (19/06/2022)
• CÁC NGUYÊN TẮC SƯ PHẠM VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY HỌC CHỦ YẾU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG GIẢNG DẠY CHẤT HỮU CƠ - PHẦN: HYDROCACBON NO (tiếp theo) (18/06/2022)

» Các tin khác:

• Tương tác trong một nhóm động vật chuyển động (18/10/2017)
• Một số ứng dụng của đất hiếm (17/10/2017)
• Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc 2017 (16/08/2017)
• Thành tích NCKH khoa Khoa học tự nhiên năm học 2015-2016 (14/01/2017)
• Kết quả nghiên cứu khoa học trong học kỳ 1 năm 2016-2017 (14/01/2017)
• Tác dụng của ớt (17/09/2016)
• Ba con đường đến E = γmc2 (31/07/2016)
• Nội dung của Định Lý Bất Toàn (31/07/2016)
• Ý nghĩa và tầm vóc của Định Lý bất toàn (31/07/2016)
• Nghiên cứu khoa học khoa của bộ môn Vật lý khoa KHTN năm 2015-2016 (17/06/2016)